Erbitte Erleuchtung: Eisengallus-Tinte

[ai19]

Das Problem mit der Gerbsäure kenne ich gut. Wenn ich zuviel Schwarzen Tee getrunken habe, kriege ich auch immer gelbliche Ausfällungen.

Was die Datenreihe mit dem Eisengehalt angeht, kommen mit als altem Datenfuzzi folgende Hypothesen in den Sinn:

- 1909 werden die den Eisengehalt per Titration bestimmt haben, wie ich das seinerzeit im Chemiepraktikum für Physiker auch lernen musste, mit der entsprechenden Messgenauigkeit, die die zunehmenden Eisenwerte bei manchen Tinten als reine Schwankung in der Messung erklären könnte

- die betreffenden Tinten haben immer artig ihren Spinat aufgegessen

- die betreffenden Tinten wurden in etwas undichten Flaschen gelagert und sind etwas eingedunstet

Aber dennoch, für praktische Zwecke kann man den Eisengehalt der Tinten als stabil ansehen.

Du bist ja ein richtiger Fundus für Eisengallus-Literatur.

Als ich klein war, mochte ich Suspensionen wegen ihrer Instabilität nicht. Unter kolloidalen Lösungen konnte ich mir nicht so richtig etwas vorstellen, auch den Tyndall-Effekt, der auf der Seitenstreuung an Partikeln in Suspension beruhte, leuchtete mir nicht ein.

Ich glaube, was mich als Kind so verwirrt hatte, war, dass ich nicht verstehen konnte, was denn genau der qualitative Unterschied zwischen einer kolloidalen Lösung und einer Suspension sein soll, außer dem irreführenden Namen, denn eine Lösung ist es ja gerade nicht.

Heute würde ich als Beispiel für kolloidale Lösungen eben Tinten wie Kiwaguro, Carbon Ink, Seiboku und dergleichen anführen. Oxidiert eine EG-Tinte, wird sie zu einer Suspension.

[Thom]

- 1909 werden die den Eisengehalt per Titration bestimmt haben, wie ich das seinerzeit im Chemiepraktikum für Physiker auch lernen musste, mit der entsprechenden Messgenauigkeit, die die zunehmenden Eisenwerte bei manchen Tinten als reine Schwankung in der Messung erklären könnte ...

Ungenauigkeit ist eine Moeglichkeit (ich habe gerade eine englische Tastatur ), es gibt aber noch eine andere.
Die Tinten haben deshalb kein Eisentannat ausgefaellt, weil sie wahrscheinlich in vollen Flaschen ueber laengere Zeit verschlossen waren. Unter solchen Bedingungen reduziert die Gerbsaeure das ganze dreiwertige Eisen in der Tinte. Die Tinten enthielten kein Eisen-III-Tannat. Wenn die beim ersten Test minimal Eisentannat in pigmentierter Form hatten, dann ist das wieder in Loesung gegangen. Das bleibt solange so, bis die Flaschen wieder geoeffnet werden.

V.G.
Thomas

[vanni52]

- 1909 werden die den Eisengehalt per Titration bestimmt haben, wie ich das seinerzeit im Chemiepraktikum für Physiker auch lernen musste, mit der entsprechenden Messgenauigkeit, die die zunehmenden Eisenwerte bei manchen Tinten als reine Schwankung in der Messung erklären könnte ...

Ungenauigkeit ist eine Moeglichkeit (ich habe gerade eine englische Tastatur ), es gibt aber noch eine andere.
Die Tinten haben deshalb kein Eisentannat ausgefaellt, weil sie wahrscheinlich in vollen Flaschen ueber laengere Zeit verschlossen waren. Unter solchen Bedingungen reduziert die Gerbsaeure das ganze dreiwertige Eisen in der Tinte. Die Tinten enthielten kein Eisen-III-Tannat. Wenn die beim ersten Test minimal Eisentannat in pigmentierter Form hatten, dann ist das wieder in Loesung gegangen. Das bleibt solange so, bis die Flaschen wieder geoeffnet werden.

Für den Erklärungsansatz mit Messungenauigkeiten spricht auch der konstante Eisenwert bei Tinte #4, bei einer Tinte (#1) hat dieser Wert sogar abgenommen.
Deinen zweiten Ansatz finde ich übrigens ungleich spannender, und natürlich auch plausibel.

Und dann noch zu den Gerbsäureausfällungen. Hier zeigen sich deutlichere Schwankungen, einmal eine Abnahme von über 50% (Tinte #1) und dann z.B. eine Abnahme von nur 12%.
Vielleicht wurden die Tinten bei unterschiedlichen Temperaturen gelagert?
Oder hat jemand eine bessere Erklärung?

[vanni52]

IMG_6643.png (794.45 KiB) 1007 mal betrachtet

Als ich das Chromatogramm der Montblanc Blue Black zum ersten Mal gezeigt und besprochen habe, vor einem knappen Jahr bei der Vorstellung im Unterforum Tintenbetrachtungen, bin ich davon ausgegangen, dass beide grau(schwarzen) Bereiche, im Zentrum sowie am Rand, auf Eisen-III-gallat zurückzuführen sind. Also auf einen Stoff.

Die zentrale Ausfällung hatte ich mit einer sofortigen Verankerung am Auftragspunkt verbunden und das überschüssige Eisen-III-Gallat könnte vom Laufmittel Wasser nach außen transportiert worden sein.

Mittlerweile halte ich die Ausfällung nur eines einzigen Reinstoffes für höchst unwahrscheinlich.

Dazu ist die Chemie der Gerbstoffe/ Tannine zu vielfältig und komplex. Selbst wenn man in einer Eisengallustinte nur von Gallotanninen und Gallussäure ausgeht, läuft es schon mindestens auf zwei Eisenverbindungen hinaus, Eisentannat und Eisengallat. Weitere Gallussäuren, etwa die Di- oder die Trigallussäure, noch nicht miteinbezogen.

Darüberhinaus enthält eine EG Tinte, neben den Gerbstoffen, noch Eisen-II-sulfat, Gummi arabicum, und einen Hilfsfarbstoff wie etwa Methylblau.
Und zum zwingend erforderlichen niedrigen pH-Wert eine starke Säure, z.B. Schwefelsäure.

Tatsächlich dürfte es kaum möglich sein, die exakte chemische Zusammensetzung einer EG Tinte zu kennen, weder im Glas noch nach dem Auftrag aufs Schreibpapier. Die Bedingungen ändern sich, es bilden sich neue Stoffe aus, die mit neuen chemischen Eigenschaften weitere Reaktionen eingehen.

Aber zurück zum Chromatogramm. Beim Auftrag der Tinte auf das Filterpapier ändert sich mit der Zugabe des Laufmittels Wasser die Konzentration aller Inhaltsstoffe. Und damit verschieben sich die chemischen Gleichgewichte, an denen diese Inhaltsstoffe beteiligt sind (Prinzip vom kleinsten Zwang (Le Chatelier)).

Außerdem kann durch die Wasserzugabe die Hydrolyse des einen oder anderen Stoffes befördert werden, wie etwa des Gallotannins, einem Zuckerester der Gallussäure, bekanntermaßen leicht hydrolysierbar, das dann in Zucker und Gallussäure getrennt wird.

Daher denke ich, dass die beiden oben beschriebenen grau(schwarzen) Bereiche im Chromatogramm, zudem deutlich voneinander getrennt, Ausfällungen unterschiedlicher Stoffe sind. Ich werfe mal Eisen-III-gallat und Eisen-III-tannat in den Ring.

[ai19]

Wenn man ein wenig die Chemie der EG-Tinten recherchiert, dann scheint der Hauptgrund für die Bevorzugung von Eisengallus gewesen zu sein, dass es technisch schwierig war, Rußnanopartikel in ausreichender Menge herzustellen, in Suspension zu bringen und dann an die Cellulose zu haften.

So scheint mir die Platinum Carbon Ink eher die Vollendung klassischer Tinten zu sein, die man auch vor Jahrtausenden bevorzugt haben würde, hätte man sie so einfach herstellen können wie EG-Tinten.

Galläpfel sammeln und einen rostigen Nagel klauen muss bei damaligen Verhältnissen einfacher zu bewerkstelligen gewesen sein.

Die neueste Tinte von Platinum, Chou Kuro, zu deutsch "schwärzestes Schwarz", scheint chemisch nachzureagieren. Mir scheint, dass sie nach dem Schreiben schwärzer wird. Offenbar geht sie ionische Verbindungen ein, denn der Hersteller warnt ausdrücklich, Füller mit Leitungswasser zu reinigen, wenn man Chou Kuro darin verschrieben hat.

Es werden also in Leitungswasser übliche Ionen eine Rolle spielen, vielleicht auch Oxidation. Man denkt da unwillkürlich an Calcium, aber dessen Verbindungen sind eher weiß. Paper ist so vielfältig in der Herstellung, dass ich mir denken kann, dass handelsübliches Papier die zur Schwärzung benötigten Ionen an der Oberfläche enthält.

Es ist zwar etwas neben dem Thema, dennoch denke ich, dass ein Vergleich von Funktionsweisen verschiedener Tinten das Verständnis beider Tintenarten erhellen kann.

[Thom]

... So scheint mir die Platinum Carbon Ink eher die Vollendung klassischer Tinten zu sein, die man auch vor Jahrtausenden bevorzugt haben würde, hätte man sie so einfach herstellen können wie EG-Tinten. ...

Ja, das ist so. Vor Jahrtausenden hat man die auch bevorzugt, aber vor Jahrhunderten konnte man sie nicht ausreichend am Beschreibmaterial fixieren.

V.G.
Thomas

[Thom]

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[Thom]

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[Thom]

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[Thom]

... Und dann noch zu den Gerbsäureausfällungen. Hier zeigen sich deutlichere Schwankungen, einmal eine Abnahme von über 50% (Tinte #1) und dann z.B. eine Abnahme von nur 12%.
Vielleicht wurden die Tinten bei unterschiedlichen Temperaturen gelagert?
Oder hat jemand eine bessere Erklärung? ...

Die verwendeten Gerbsäuren spielen da schon eine Rolle, aber vor allem auch der pH-Wert der Tinten. Da sind ein paar sehr starke dabei, viel stärker als ESSRI, etwa wie hier die Nr. 4 viewtopic.php?f=8&t=8142&start=2145#p274880.
Die Gerbsäure kann bei einer Trennung beim Schreiben auch den braunen Halo machen. Zunächst ist die außerhalb der Schriftzüge nicht zu sehen, aber mit der Zeit oxidiert die mehrstufig zu Melanin oder irgendwas anderem braunen. Das ist dann nur eine Verfärbung ohne Schaden an der Cellulose, aber in der Schrift ist womöglich wieder ein Eisenüberschuß.

V.G.
Thomas

[vanni52]

Ich möchte bei der R&K Salix auf ein Chromatogramm zurückkommen, in dem sich neben einer grauen Ausfällung zwei blaue Farbstoffe zeigen:

IMG_9273.jpeg (194.51 KiB) 848 mal betrachtet

Einmal der blaue Farbstoff, der mit der Laufmittelfront gewandert ist, aber insbesondere der blaue Farbstoff, der an der Startlinie verbleibt. Bei diesem zweiten blauen Farbstoff hatte ich vor einiger Zeit mal über Eisensulfat nachgedacht, einem der Zusätze bei der Herstellung einer Eisengallustinte. Was allerdings nicht sein kann, denn Eisensulfat besitzt eine gute Wasserlöslichkeit.

Eine weitere Idee wäre ein blauer Farbstoff, der sich sofort verankert, weil er mit der Cellulose reagiert.
Hierzu eine zweite Chromatographie der Salix, bei der dem Laufmittel Essigsäure zugesetzt wird (rechts):

IMG_9272.jpeg (120.23 KiB) 848 mal betrachtet

Die Essigsäure bewirkt, dass der vorher am Auftragspunkt verankerte blaue Farbstoff (nach oben) transportiert wird.
Schaut für mich nach einer Bestätigung der Hypothese aus, dass es sich bei diesem blauen Farbstoff um eine cellulosereaktive Substanz handelt.

[ai19]

Einmal der blaue Farbstoff, der mit der Laufmittelfront gewandert ist, aber insbesondere der blaue Farbstoff, der an der Startlinie verbleibt. Bei diesem zweiten blauen Farbstoff hatte ich vor einiger Zeit mal über Eisensulfat nachgedacht, einem der Zusätze bei der Herstellung einer Eisengallustinte. Was allerdings nicht sein kann, denn Eisensulfat besitzt eine gute Wasserlöslichkeit.

Das denke ich auch nicht, denn Eisensulfat (II) ist grün, Eisen-III-sulfat, soweit ich mich erinnere, eher gelblich. Blau wäre Kupfer-II-sulfat, aber eben auch nur auskristallisiert.

Als Kind habe ich mal aus Kobaltchlorid eine "Geheimtinte" hergestellt, seitdem habe ich eine große Schwäche für Kobaltblau. Auskristallisiert ist CoCl2 rot/rosa, eingebettet in Wassermoleküle, und wenn man es erhitzt, zerfällt dieser Komplex und es wird tiefblau (und so erscheint dann die Schrift auf dem Papier als blau).

Eine weitere Idee wäre ein blauer Farbstoff, der sich sofort verankert, weil er mit der Cellulose reagiert.
Hierzu eine zweite Chromatographie der Salix, bei der dem Laufmittel Essigsäure zugesetzt wird (rechts):
Die Essigsäure bewirkt, dass der vorher am Auftragspunkt verankerte blaue Farbstoff (nach oben) transportiert wird.
Schaut für mich nach einer Bestätigung der Hypothese aus, dass es sich bei diesem blauen Farbstoff um eine cellulosereaktive Substanz handelt.

Pilot und Sailor scheinen mir nach diesem Prinzip bei ihren Standardtinten zu arbeiten. Auch die GvFC Kobaltblau, die einen violetten Farbstoff enthält, der sich an das Papier anhaftet, aber mit Chlorbleiche zerstört werden kann (kann das dann wirklich als "dokumentenecht" gelten?)

Die Pilot-Tinten dringen allerdings hart in das Papier ein und drücken auch stark durch. In einer Welt, in der die meisten noch erhältlichen gängigen Papiere für Kugelschreiber optimiert sind, braucht man entsprechende Tinten, wie z.B. die vielzitierte Nachtblau, die mir aktuell zusammen mit einem Asvine P36 viel Freude bereitet, wenn man denn seinen Füller auch als ordinären Schreiber benutzen möchte.

[vanni52]

…die meisten noch erhältlichen gängigen Papiere …

Das Zusammenspiel zwischen Tinte und Papier wird wohl eines meiner nächsten Projekte (Sorte, pH Wert, Füllstoffe wie CaCO3,…).

[Thom]

... Eine weitere Idee wäre ein blauer Farbstoff, der sich sofort verankert, weil er mit der Cellulose reagiert. ...

Wenn es wie ein Pferd aussieht und so riecht, ist es meisten kein Zebra. Das EG fixiert einen geringen Teil des wasserlöslichen Hilfsfarbstoffes. Das machen alle diese Tinten, es ist bei diesen Füller-EG aber kaum der gesamte Farbstoff, dazu ist die Menge meistens zu groß.

V.G.
Thomas

[vanni52]

Das EG fixiert einen geringen Teil des wasserlöslichen Hilfsfarbstoffes. Das machen alle diese Tinten, es ist bei diesen Füller-EG aber kaum der gesamte Farbstoff, dazu ist die Menge meistens zu groß.

IMG_9292.jpeg (219.17 KiB) 740 mal betrachtet

Danke Dir, wieder was gelernt.
Ich denke, die Überprüfung der Löschbarkeit spricht wohl dafür, dass es sich oben wie unten um denselben blauen Farbstoff handelt.